楊旭東  丁辛
                                     （東華大學(xué)紡織學(xué)院  上海  200051）

摘要：簡要說明了土工合成材料的老化機理，介紹了常用的防老化方法和各種老化檢測、分析方法，并對國內(nèi)外土工合成材料老化試驗方法和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)加以總結(jié)和分類。zui后，對土工合成材料的壽命預(yù)測方法和模型進(jìn)行了歸納和評價。
關(guān)鍵詞：土工合成材料，老化，防老化，人工氣候試驗，大氣老化試驗，紫外老化試驗箱，紫外老化試驗，人工加速老化試驗

隨著土工合成材料的迅速發(fā)展和人們對其認(rèn)識的深入，土工合成材料在建筑、交通、水利等方面 的應(yīng)用也日益廣泛。因為大多數(shù)土工材料的原料都是高分子材料，在大氣環(huán)境中受陽光、溫度、水汽 等因素的影響，隨著使用時間的增加，將產(chǎn)生老化現(xiàn)象，表現(xiàn)為物理機械性能的衰變，如強度降低等，從而喪失或部分喪失使用功能。在 80 年代以 前，大多數(shù)的土工材料在工程中扮演小角色，例如，在植被自然加固筑堤以前作暫時的加固層、地 基中土壤和混凝土的隔離層等等。在這些使用場合中，土工合成材料在一定的使用時間內(nèi)能否保持一定的機械性能并不重要，因此這方面的研究也不受 重視。隨著土工合成材料越來越多地用作一些結(jié)構(gòu) 物如公路、鐵軌、土木工事、河堤的增強介質(zhì)，例如長江口深水航道治理工程中就大量使用聚丙烯土工合成材料來加固堤身和制作軟體排，在其設(shè)定的使用壽命里，能否保持一定的機械性能對整個工事 的穩(wěn)定性將產(chǎn)生決定性影響。所以有關(guān)土工合成材 料的老化問題就顯得日趨重要，特別是如何準(zhǔn)確地 預(yù)測土工合成材料的使用壽命，這已成為目前的研 究熱點之一。
1、土工合成材料的老化機理和防老化方法：
1.1 土工合成材料的老化機理和影響老化的因素從本質(zhì)上講，土工合成材料的老化是由于組成材料的高聚物發(fā)生了降解和交聯(lián)兩類不可逆的化學(xué) 反應(yīng)的結(jié)果。這兩類反應(yīng)可以在同一種材料老化過 程中發(fā)生，只是不同材料以不同的反應(yīng)為主。一般 來說，由于材料在使用過程中不可避免地要接觸氧氣，因此老化主要表現(xiàn)為氧化，大多數(shù)聚合物的氧化機理可用下列簡單式子描述：
鏈的引發(fā)：
   RH→R•+ H•  （1）
鏈的增加：
   R•+ O2→ROO•（2）
   ROO•+ RH→ROOH + R•  （3）
鏈的支化： ROOH RO•+ RH HO•+ RH→RO•+ HO• （4）
   R•+ R•→ROH + R•  （5）
   R•+ ROO•→H2O + R•  （6）
鏈的終止：
   R•+ R•→R———R  （7）
   R•+ ROO•→ROOR （8）
   2ROO•→ROOR + O2 （9）
zui終得到既有降解又有交聯(lián)的不活潑產(chǎn)物。
但是，由于各種材料組成各不相同，所以老化形式也不盡相同。如：聚酰胺的老化，除發(fā)生氧化反應(yīng)外，還伴隨著水解、氨解等反應(yīng)發(fā)生；聚酯在氧化過程中也會發(fā)生水解反應(yīng)。另外，由于材料使用過程中受到光、熱、氧、水分等的綜合作用，其內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)更加復(fù)雜。除此之外，材料在機械應(yīng)力、超聲波、電、化學(xué)藥品、高能輻射等作用下也會發(fā)生老化，每一種老化都有其各自的特點。
表1 列出了土工合成材料的四種主要原料對不同的老化形式的耐老化程度。
與以上老化機理相對應(yīng)，影響土工合成材料老化的因素可以歸納為內(nèi)因和外因兩種。內(nèi)因即以上（1）至（9）式中的RH，主要是指土工合成材料原料本身的結(jié)構(gòu)狀態(tài)（包括化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)）和內(nèi)部各組分的比例和性質(zhì)等。外因可看成是鏈引發(fā)中反應(yīng)（1）的反應(yīng)條件和催化劑，是促使材料老化的誘因，主要指土工合成材料在使用過程中所處的外界環(huán)境因素（物理因素、化學(xué)因素和生物因素）。主要包括太陽光、氧、臭氧、熱、水分、機械應(yīng)力、高能輻射等。
表1  土工合成材料不同原料的耐老化性能比較

注：“ - ”、“0”、“ + ”、“!”代表各原料的耐老化性能由壞到好的順序。其中“0”為參照物，可理解為“中”；而 “ - ”、“ + ”、“!”分別表示“差”、“良”、“優(yōu)”。
1.2 土工合成材料的防老化方法:
土工合成材料的防老化要從影響老化的內(nèi)外因和老化機理入手，因此土工合成材料的防老化方法武漢尚測在此基礎(chǔ)上歸納為以下幾種：
●添加防老劑 根據(jù)土工合成材料的老化機理，應(yīng)從以下四方面來延緩其老化：
（1）屏蔽紫外線；
（2）防止發(fā)色基團的產(chǎn)生或降低發(fā)色基團對紫外光的吸收量；
（3）制止由于光能或熱能在聚合物中形成受激勵部分和產(chǎn)生游離基；
（4）捕獲已產(chǎn)生的游離基，使之不致引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；
（5）分解已生成的過氧化氫化合物；
（6）鈍化在聚合物中存在的重金屬。因此相應(yīng)的防老劑也就包括：紫外光屏蔽劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、能量猝滅劑、游離基鏈 式反應(yīng)抑制劑、處由基清除劑、過氧化物分解劑、金屬鈍化劑、防霉劑等。添加防老劑是防老化的zui基本方法。一般情況下，由于材料在使用過程中受 多種環(huán)境因素的影響，因此添加的防老劑往往不止 一種，而是一個多種防老劑組合的體系。在評價一個防老化體系的好壞時，不僅要考察其直接的保護效果，還要考察其在使用過程中抗濾取能力，即是否能夠長時間地留在土工合成材料中發(fā)揮作用。
●改進(jìn)成型加工和后處理工藝
這種方法是從影響材料老化的內(nèi)因著手，通過改進(jìn)成型工藝和后處理方法，如優(yōu)化聚合工藝、原料預(yù)處理、定向、改性等盡量減少高聚物中的老化弱點，從而改善土工合成材料的防老化性能。
●物理防護
高聚物的老化首先是從它的表面開始而逐漸往內(nèi)部深入的。因此可以通過在材料表面涂漆、鍍金 屬、涂布等物理防護方法，使材料表面附上一層防 護層，從而延緩老化進(jìn)程。如在長江口航道治理工程中大量使用的聚丙烯復(fù)合滌綸土工布，就是采用了物理防護的方法，以聚丙烯機織布為底布，表面 針刺防老化（主要是光老化）性能較好的滌綸纖維，其中表面的滌綸纖維層就起到了防護層的作用。
2、土工合成材料老化試驗方法及標(biāo)準(zhǔn)
為了研究各種高分子材料在一定環(huán)境條件下的老化規(guī)律和耐老化性能，各種老化試驗方法也應(yīng)運而生。高分子材料的老化試驗方法大體上可分成兩大類。一類可稱之為自然老化試驗，這種方法是利用自然環(huán)境條件或自然介質(zhì)進(jìn)行的試驗，主要包 括：大氣老化試驗、埋地試驗、倉庫貯存試驗、海 水浸漬試驗、水下埋藏試驗等等。這類試驗的特點 是盡量采用與實際應(yīng)用場合接近的條件進(jìn)行老化試驗。另一類可稱之為人工加速老化試驗，這類方法是用人工的方法，在室內(nèi)或設(shè)備內(nèi)模擬近似于大氣 環(huán)境條件或某種特定的環(huán)境條件，并強化某些因 素，以期在短期內(nèi)獲得試驗結(jié)果。人工加速老化的 特點就體現(xiàn)在“加速”和“強化”兩個詞上。其方 法主要包括：人工氣候試驗、熱老化試驗（分絕氧、熱空氣、熱氧化吸氧等試驗）、濕熱老化試驗、 臭氧老化試驗、鹽霧腐蝕試驗、氣體腐蝕試驗以及抗霉試驗等等。
土工合成材料的老化試驗方法就是從其它高分子材料（如塑料）的老化試驗方法中發(fā)展而來的。目前應(yīng)用較多的是大氣老化試驗和人工氣候試驗。 到目前為止，在我國還沒有土工合成材料老化試驗方法的標(biāo)準(zhǔn)，在做老化試驗時只能借鑒塑料的相關(guān) 標(biāo)準(zhǔn)。國外在這方面的工作比較全面，美國已經(jīng)建立了土工合成材料大氣老化和人工氣候試驗的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。表2列出了我國和美國在土工合成材料老化試驗方法中所采用的標(biāo)準(zhǔn).
表 2 土工合成材料老化試驗方法的標(biāo)準(zhǔn)

3、人工氣候試驗和大氣老化試驗的相關(guān)性及土工合成材料的壽命預(yù)測:
通過人工氣候試驗尋求與大氣老化試驗結(jié)果之間的換算關(guān)系或相關(guān)模型，以期在較短時間內(nèi)預(yù)測土工合成材料在實際使用環(huán)境下的使用壽命，是一個非?；钴S的研究領(lǐng)域。國內(nèi)外為解決這一問題，進(jìn)行過大量的試驗研究，發(fā)展了各種老化試驗方法和測試技術(shù)，以及如何利用這些方法去獲得有用的數(shù)據(jù)。有關(guān)相關(guān)性的建立方面，盡管由于試驗條件、換算方法等的不同而導(dǎo)致結(jié)論各不相同，但各國都十分重視這方面的研究工作，也產(chǎn)生了許多預(yù)測方法。概括起來，可以將這些方法分為兩大類：
●以時間為表征指標(biāo)：即確定一個時間變換系 數(shù)，其定義為：大氣老化和人工氣候老化在性能上達(dá)到一預(yù)定規(guī)定值時所需的時間之比。 在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步發(fā)展，產(chǎn)生了其它一些以時間為表征的方法，如：A、速率變換方法：人 工氣候老化和大氣老化分別在給定的時間內(nèi)，兩者 性能變化速率之比；B、有效時間變換方法：人工老化和大氣老化在性能達(dá)到某一規(guī)定值時所需的有效時間之比。C、太陽小時變換方法：在性能達(dá)到 某一規(guī)定值的時間內(nèi)，大氣老化達(dá)到一定能量值的 日照小時數(shù)（或總能量）與人工氣候老化的光照小 時數(shù)（或總能量）之比。
●能量等值方法：這種方法簡化了除光以外其它 環(huán)境因素的影響，將紫外線輻射作為zui主要的影響因素。這種方法是根據(jù)人工老化試驗和大氣老化試 驗中所接受的輻射能量相等的原則，選通過人工試 驗來統(tǒng)計材料某機械性能達(dá)到規(guī)定值所接受的輻射 能量總和，再結(jié)合實際使用場合的天氣資料，通過 外推法來預(yù)測材料性能達(dá)到該規(guī)定值所需的時間。 由于影響材料老化因素的復(fù)雜性以及大氣老化 條件的不確定性，到目前為止，所有的方法都是定 性的，得到的模型也是經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，受試驗結(jié)果的影響比較大。 從本質(zhì)上講，土工合成材料的原料和塑料的原料相同。因此在建立土工合成材料大氣老化和人工 老化的關(guān)系模型時，不妨借鑒塑料壽命預(yù)測方面的 一些方法和模型。
（1）理想的解析方法：在這種分析方法中，塑 料的所有性能都對應(yīng)于時間函數(shù)。因為從理論上 講，耐老化問題可化為性能作為曝露時間的函數(shù)的 動力學(xué)分析問題，其中速度常數(shù)和動力學(xué)參數(shù)可以 用解析方法或試驗確定。將這些常數(shù)及動力學(xué)參數(shù) 用到表示曝露時間和條件與性能關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)動力學(xué) 方程中去，就可以建立塑料在不同曝露介質(zhì)中的相 關(guān)性。由于測試技術(shù)方面的原因，這種方法無法精 確跟蹤老化進(jìn)程，所以很難分析和關(guān)聯(lián)老化試驗數(shù) 據(jù)。
（2）壽命函數(shù)法：這是由 Langshaw zui早提出 的方法。他給出了一個老化速率DV的一般方程。 在方程中，熱、光、氧、氧化劑、水及應(yīng)力等因素 對材料老化速率的影響以影響系數(shù)（常數(shù)）的方式 表現(xiàn)出來。通過隨時測定各種因素的變化及相應(yīng)材料性能的變化，方程中的影響系數(shù)就能確定。然后將影響系數(shù)值及新的曝露條件代入方程，就可以得 到塑料在其它曝露條件下的老化速率。但這個方程 是經(jīng)驗方程，不一定反映曝露條件與塑料性能變化 之間真正的數(shù)學(xué)關(guān)系。盡管如此，以這個方程為基 礎(chǔ)的壽命函數(shù)法，對于關(guān)聯(lián)同一材料在不同介質(zhì)下 的曝露試驗結(jié)果是令人滿意的。
（3）化學(xué)方法：這種方法是強調(diào)化學(xué)組成與耐 候性之間關(guān)系的定性方法，得到塑料耐久性與曝露 前材料的化學(xué)組成之間的關(guān)系。這種方法主要用于 研究防老劑體系對塑料耐候性的影響。
（4）曝露參數(shù)法：這種方法由 Kamal zui早提 出，它是通過定義一個曝露參數(shù)來反映動力學(xué)參數(shù) 和曝露變量的共同影響，它刻畫了各種性能在老化 過程中變化的模式。這種方法簡化了性能與曝露變 量之間復(fù)雜的關(guān)系，從而簡化了數(shù)據(jù)，使得曝露試 驗的目的可以從估計性能的變化轉(zhuǎn)向估計曝露參 數(shù)。
4、老化試驗中采用的檢測和分析方法:
材料的宏觀物理機械性能是由其微觀結(jié)構(gòu)所決定的，因此，在研究土工合成材料的老化時，除了用某些宏觀物理機械性能作為評價標(biāo)準(zhǔn)以外，更應(yīng)該采用一些微觀分析。特別是當(dāng)建立人工老化 和大氣老化之間的相關(guān)模型時，微觀分析方法顯得 更為重要。以下是目前主要采用的聚合物降解的檢測和分析方法：
（1）熱分析方法：如熱解重 量法，熱解容量法和差式熱分析法，都被廣泛的應(yīng)用于研究固體聚合物的降解。這些方法主要通過測 定聚合物的熱穩(wěn)定曲線來反映聚合物的老化過程。
（2）差熱分析法和示差掃描熱量法：這兩種方法主 要用于測定聚合物老化誘導(dǎo)期。
（3）氧化發(fā)光測定法：這是一種非常靈敏的測試技術(shù)，可有效的應(yīng)用于研究氧化降解。
（4）化學(xué)分析法：包括：氧吸收 法；過氧化物基團的測定；羰基的測定；羧基的測 定等等。對于這些活性基團的測定也是研究聚合物 老化與降解的很重要方面。
（5）氣體色譜 / 質(zhì)譜分 析法：主 要 包 括：氣 體 色 譜；熱 揮 發(fā) 分 析 等 等。
（6）紅外法：通過測試降解過程中不同官能團的形 成和形成速率來推斷老化進(jìn)程。
（7）核磁共振法： 這種方法非常適合檢測和分析聚合物降解的產(chǎn)物。
（8）電子自旋共振法：電子自旋共振法特別適用于自由基引發(fā)降解的研究，尤其是光降解和輻射降解的研究，有許多*的優(yōu)勢。
圖 1 是研究聚合物降解所使用的各種檢測和分析技術(shù)流程圖。

5、結(jié)語:
隨著土工合成材料應(yīng)用的不斷增長，研究其耐 老化性能和可靠地預(yù)測其實際使用壽命已顯得越來越重要。對于土工合成材料的老化機理研究已經(jīng)很成熟，目前比較熱門的是通過較短時間的人工加速老化試驗來尋求與大氣老化試驗結(jié)果之間的相關(guān)性，從而實現(xiàn)準(zhǔn)確預(yù)測土工合成材料在實際應(yīng)用場合中的壽命。由于這一問題的復(fù)雜性，雖然國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)了各種試驗方法和預(yù)測技術(shù)，但其可靠性 卻不能很好的保證。在今后的研究工作中，應(yīng)注意以下幾點：
⊕ 在研究各氣候因素的變化和它們之間的相互關(guān)系時，應(yīng)借助日益先進(jìn)的電子計算機技術(shù)實現(xiàn)的監(jiān)測功能。
⊕ 在預(yù)測方法上，應(yīng)盡量以化學(xué)反應(yīng)的過程速率理論為基礎(chǔ)，通過試驗求得有關(guān)的動力學(xué)參數(shù)，采用數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法來建立相關(guān)性數(shù)學(xué)模型。
⊕ 利用電子計算機的模擬功能，通過設(shè)計程 序來實現(xiàn)在電子計算機上模擬老化試驗，實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、方便地預(yù)測土工合成材料壽命的目的。這也是今后的主要研究方向之一。